物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化,形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长。
原理
其原理基于物种晶相化学势与该物种在相关物相中化学势间准平衡关系的合理维持。如在溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有一定适宜的过饱和度。晶体生长方法是多样的,如水热法生长人工水晶,区域熔融法生长硅、锗单晶、氢氧焰熔融法生长轴承用宝石,航天失重法培养晶体以及升华法;同质或异质外延生长法等。
从固体物质的不饱和溶液里析出晶体,一般要经过下列步骤:不饱和溶液→饱和溶液→过饱和溶液→晶核的发生→晶体生长等过程。
制取饱和溶液是溶质结晶的关键,下面应用溶解度曲线加以说明。图中曲线S表示某物质的溶解度曲线。P表示未达饱和时的溶液,使这种溶液变成过饱和溶液,从而析出晶体的方法有两种:
(1)恒温蒸发,使溶剂的量减少,P点所表示的溶液变为饱和溶液,即变成S曲线上的A点所表示的溶液。在此时,如果停止蒸发,温度也不变,则A点的溶液处于溶解平衡状态,溶质不会由溶液里析出。若继续蒸发,则随着溶剂量的继续减少,原来用A点表示的溶液必需改用A'点表示,这时的溶液是过饱和溶液,溶质可以自然地由溶液里析出晶体。
(2)若溶剂的量保持不变,使溶液的温度降低,假如P点所表示的不饱和溶液的温度由t1℃降低到t2℃时,则原P点所表示的溶液变成了用S曲线上的B点所表示的饱和溶液。在此时,如果停止降温,则B点的溶液处于溶解平衡状态,溶质不会由溶液里析出。若使继续降温,由t2℃降到了t3℃时,则原来用B点表示的溶液必需改用B′点表示,这时的溶液是过饱和溶液,溶质可自然地由溶液里析出晶体。
结晶的基本原理
(一)晶体的特性
1、晶体的结构和形状
结晶体——是规则排列的质点(原子、离子、分子)所组成的固体。
晶胞——组成晶体空间点阵的基本单位。
晶习——在一定环境条件下,结晶体固有的形状和姿态。
结晶多面体——生长良好的晶体形成的有规则的多面体外形。
晶面和晶棱——结晶多面体的面称为晶面,棱边称为晶棱
2、晶体的性质
自范性——晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能性。
各向异性——晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异
均匀性——晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同
几何形状及物理效应的对称性
(二)溶解度和溶液中的相平衡
1、物质的溶解度特征
溶解度的概念
溶解度的大小
溶解度随温度的变化
2、过饱和度与结晶的关系
(三)晶核的形成
1、形成晶核的方法
自然起晶法
是指澄清的过饱和溶液达到一定的过饱和度(不稳区)时,自发成核的过程。
刺激起晶法
过饱和溶液受到一些其它因素的干扰而刺激成核,也称外界干扰诱导起晶。
晶种起晶法
也称为投种起晶法。是在较低过饱和度(亚稳区)时投入一定重量和大小的相同溶质的晶粒,由于受晶浆中存在宏观晶体的影响而形成晶核的方法。
2、 晶核的形成速率及影响因素
晶核的形成速率(Nucleation rate)
单位时间内在单位体积的晶浆中或溶液中生成新粒子的数目。
影响晶核形成的因素
(四)晶体的生长
1、晶体的生长速率
晶体生长
在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后,以过饱和度为推动力,晶核(或晶种)长大的现象。
结晶速率(度)
单位时间(min)内在单位面积(m2)上结晶的溶质(mg)。
2、影响晶体生长的因素
溶液过饱和度
温度的影响
粘度
杂质的影响